用于压电织物的聚乳酸纳米纤维纱的制备

前言

在碳中和的背景下，迫切需要发展可再生、环保的能源技术来替代传统的化石能源。除了智能可穿戴技术的快速发展外，轻薄可穿戴电源装置的需求也十分迫切。

压电材料的范围从无机材料如ZnO、BaTiO3和钙钛矿锆钛酸铅扩展到聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙交酯（PLA）及其共聚物。

PLA通常存在两种异构体，即聚（l-丙交酯）（PLLA）和聚（d-丙交酯）（PDLA）。虽然PLLA和PDLA的压电性较弱，但据报道，PDLA/PLLA多层膜可以产生更大的压电效应。

然而，柔性压电薄膜在可穿戴应用中仍然存在一些挑战，比如透气性差和佩戴不舒适。为了克服这些问题，科学家们还开发了各种自供电纱线和织物。

例如，研究人员通过静电纺丝制备了聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚P(VDF-TrFE)压电纱线，该纱线在15N压力下能够产生38nA的电流和2.7V的电压。然而，关于PLA纳米纤维纱线的研究却很少被提及。

本研究中，我们通过共轭静电纺丝的方法制备了具有两个极性相反喷丝头的PLA纱线。我们制备了五种类型的PLA纱线，包括纯PLLA纱线、纯PDLA纱线、PLLA正/PDLA负纱线、PLLA负/PDLA正纱线和PDLA/PLLA纱线。

通过扫描电子显微镜（SEM）检查了所制备纱线的形态，并研究了纱线的结晶性能和机械性能。我们将这些纱线编织成织物，并检测了织物的压电性能。

材料和方法

1.材料

在常温湿润的氮气环境中，将PLLA、PDLA和PLLA/PDLA混合物（1:1重量比）溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，并进行室温搅拌24小时。PLLA、PDLA和PLLA/PDLA的溶液浓度均为8重量%。用直径为0.05mm的铜丝作为芯纱和导电电极。

2.连续PLA纳米纤维纱线和织物的制备

（共轭电纺Cu芯/PLA壳纱示意图）

首先，将制备好的溶液装入带有25号扁平金属喷嘴的5mL喷嘴中，并将喷嘴放置在共轭纺丝机的喷嘴座中。

在纺丝参数设置方面，将喷嘴与喇叭形收集器之间的距离设置为12cm，正负电压设定为±6.5kV，液体送液速度为0.4mL/h，纱线卷绕速度为1mm/min，而喇叭的转速为300转/分钟。

（共轭电纺PLA纳米纤维纱线装置）

在静电纺丝过程中，通过连接到两个喷丝头的正负高压电源以及带有正电和负电的喷嘴，溶液会喷射并飞到喇叭上形成纤维束，如图所示。

（静电纺丝过程中的加捻喇叭）

在本研究中，我们选择了五种纺丝溶液组合，它们分别是纯PLLA、纯PDLA、PLLA正/PDLA负、PDLA正/PLLA负和PLLA/PDLA混合物。

随着喇叭的旋转，初始纺织纤维会被加捻到芯部的铜丝上，从而形成连续的PLA/Cu包芯纱，如图所示。

（e,自制的编织设备d,获得的PLA纳米纤维纱线及其横截面图像）

通过使用图中所示的小型自制纺纱装置，将连续柔性PLA纳米纤维纱线与相同类型的经纱和纬纱织成1/1平纹织物。

此外，在手工编织过程中，经纱的密度为17cm-1，纬纱的密度为4cm-1。最终获得的织物如下图所示。

（g,制备的PLA织物；f,手工编织过程）

3.表征

使用手机摄像头拍摄预先准备好的纱线和织物的真实图像。使用台式SEM（PhenomPro，ThermoFisherScientific）观察制备的纳米纤维纱线的形态。在氮气保护下，在室温下（23-250°C），通过差示扫描量热计检查所制备的PLA纤维的结晶熔融行为，升温速率为10°C/分钟。

通过红外光谱在500-4,000cm-1范围内表征初纺PLA纤维的化学结构。使用万能拉伸强力机测试纱线和织物的力学性能，样品长度为70mm，面积为4cm×4cm，拉伸速度为10mm·min-1。

将PLA织物样品完全包裹在聚酰亚胺胶带中，使用加捻的铜芯作为电极。通过实验室组装的压电测试设备检查织物的压电性能，该设备包括皮安计（Keithley6487）、电流放大器（SR570）和数字示波器（GDS-2102；GWInstek）。压力由带有往复伸缩线性速度调节器的循环装置（ds-400）提供，并通过张力计进行检查。

结果与讨论

1.制备的PLA纳米纤维纱线的形貌

图中显示了制备的PLA初生纱线和不同组合纤维的形貌，包括纯PLLA纱线、纯PDLA纱线、PLLA/PDLA纱线、PLLA正/PDLA负和PDLA正/PLLA负。

（(a)PLLA纱线，(b)PDLA纱线，(c)PLLA/PDLA纱线）

观察到在每种情况下，电纺PLA纤维紧密地缠绕在Cu芯上，形成相对均匀的包覆纱，没有明显的结节和缺陷。由于加捻过程，纱线的表面纤维通常呈现定向排列。

（(d)PLLA正/PDLA负纱线，(e)PDLA正/PLLA负纱线）

此外，从图中可以看出，当正负电源连接到同一溶液时，初生纤维比不同溶液情况下的纤维更加光滑、均匀且定向性更好。

这可能是由于不同溶液射流中的电荷分布不均匀，以及直径差异较大的初生纤维相互散布和粘附现象对纤维形貌的影响。

（相应纤维的SEM图像(a1-e1)）

纤维直径分布如图所示。可以观察到，电纺的纯PLLA纤维直径较小，约为562±22nm，而初纺的纯PDLA纤维的平均直径约为661±19nm。

（纤维直径分布）

然而，当PLLA和PDLA在溶液中混合时，初纺纤维的平均直径增大至约666±20nm。当在不同极性的PLLA和PDLA电源下进行静电纺丝时，平均纤维直径位于纯PLLA和纯PDLA之间。

（纤维直径分布）

2.电纺PLA纤维的FTIR和DSC分析

对电纺PLA纤维进行FTIR和DSC分析的结果如图所示。可以看出，所有PLA物种的FTIR光谱中的特征吸收峰几乎相同，C-H伸缩振动吸收峰位于3,002-2,932cm-1范围，C=O伸缩振动吸收峰位于1,750cm-1附近。

红外光谱中的特征峰进一步描述如下：-CH3的C-H弯曲振动吸收峰位于1,452cm-1和1,380cm-1之间，C=H弯曲振动吸收峰位于1,180cm-1处，C-O-C的不对称拉伸和对称拉伸振动吸收峰位于1,085cm-1处。这表明在静电纺丝后，各种PLA的特征峰没有发生变化。

（PLLA、PDLA粉末和不同类型的电纺PLA纤维的FTIR光谱）

下图展示了不同类型的电纺PLA纳米纤维（PLLA、PDLA、PDLA/PLLA）的差示扫描量热计（DSC）结果。结果显示，随着温度升高，所有PLA纤维在约70℃左右出现放热峰。

当温度升高到150℃以上时，纯PLLA、纯PDLA、PLLA正/PDLA负和PLLA负/PDLA正样品中出现熔融峰。纯PLLA电纺纤维有两个较高的熔点峰，而PDLA纤维只有一个熔点峰。

由于PLLA和PDLA纤维的混合，PLLA正/PDLA负和PLLA负/PDLA正纤维也出现了两个较弱的熔点峰。然而，对于电纺PDLA/PLLA（1:1w/w）纤维，熔点上移至约220°C，熔点升高约50°C，并且具有更好的热稳定性，这可能是由于PDLA和PLLA混合物中形成立体络合物晶体结构所致。

（初纺PLA纤维的DSC曲线）

3.PLA纱线和织物的力学性能

研究对初纺PLA纱线的机械性能进行了调查，以确保其满足编织需求。如图所示，样品的结晶度对其拉伸性能有影响，因此不同类型的PLA纱线具有显著差异的机械性能。

半结晶的纯PLLA纱线的拉伸应变为16.2％，拉伸强度为265MPa，远低于结晶的纯PDLA纱线的拉伸应变为23.2％，拉伸强度为285MPa。

在不同极性电源下纺纱的PLLA和PDLA纱线具有介于PLLA和PDLA之间的预期拉伸应变和强度。值得注意的是，PLLA/PDLA纱线的拉伸应变为24.9％，拉伸强度为301MPa，与之前的假设结果一致。这些结果表明PLLA/PDLA纱线能够满足机织要求。

（初生PLA纱线的应力-应变曲线）

通过自制的编织工具，将制备的PLA纱线编织成织物，如图所示。还检查了织物的机械性能，与PLA纱线类似，PLLA/PDLA织物具有最高的拉伸强度。明显地，织物的应力-应变曲线不是直线，而是阶梯状变化。

（用不同PLA纱线制备的4cm×4cmPLA织物）

原因是织物中的纱线并非以理想的方式断裂（所有纱线同时断裂），而是部分地按顺序断裂。因此，拉伸装置在断裂开始时并没有立即停止，而是继续拉伸，直至应力下降30％才被视为完全断裂。这些测试结果证明所制备的PLLA/PDLA织物具有出色的穿戴机械性能。

（PLA织物的应力-应变曲线）

现在，佩戴式电源需要具备灵活性，以适应各种使用环境。如图所示，通过弯曲、变形和恢复来检查制备的织物的柔韧性。

结果显示，PLLA/PDLA织物可以弯曲超过180°，即使在施加强大的外力后，它也能迅速恢复形状，并且具有结构稳定性。PLLA/PDLA织物的柔韧性和稳定性确保其具有潜在的穿戴应用。

（PLLA/PDLA织物的灵活性）

4.柔性PLA织物的压电性能

据报道，静电纺丝的PLA在外部电场的极化作用下可以增强纤维的取向并产生压电性。因此，我们对所制备的织物的压电性能进行了检查。首先，测试了不同类型的PLA织物的压电电压。

如图所示，所有制备的PLA织物在5N的力下表现出压电性能，其中PLLA/PDLA织物的最高开路电压为8.69V，短路电流为90.86nA。

（5N力下4cm×4cmPLA织物的压电电压）

这超过了PVDF纳米纤维织物的性能。与纯PLLA织物相比，产生的电压和电流分别增加了约228%和210%。PLLA/PDLA压电性能的增强可能归因于PDLA和PLLA混合物中立体络合物晶体的形成，如图所示。

（5N力下4cm×4cmPLA织物的压电电流）

此外，我们还在不同的力和不同的面积下检查了PLLA/PDLA织物的压电性能，如图所示。结果显示，随着力和面积的增加，产生的电压和电流也得到改善。这些结果表明所制备的PLLA/PDLA纳米纤维织物在柔性穿戴供电方面具有潜在的应用前景。

（不同力下4cm×4cmPLLA/PDLA织物的电压（c）和电流（d））

（不同面积的PLLA/PDLA结构在5N力作用下的电压(e)和电流(f)）

结论

综上所述，通过共轭静电纺丝成功制备了多种类型的PLA纳米纤维纱线。通过使用两个连接到相反极性电源的喷丝头，我们设计了五种类型的PLA纳米纤维纱线，包括纯PLLA、纯PDLA、PLLA正/PDLA负、PDLA正/PLLA负和PLLA/PDLA混合物（1:1w/w）。

结果显示，使用相同溶液的两个喷丝头可以产生更均匀且定向性更好的纱线。

DSC测试表明，由于PDLA和PLLA混合物中形成了立体络合物结晶，PLLA/PDLA纱线的熔点温度提高。此外，PLLA/PDLA纱线的拉伸强度为301MPa，高于其他纱线。

此外，尺寸为4厘米×4厘米的PLLA/PDLA编织织物可以产生8.69V电压和90.86nA电流，在5N的力下，这远高于其他PLA纳米纤维织物。

这些结果表明，PLLA/PDLA纳米纤维织物可用作压电纳米发电机，并且在自供电穿戴纺织领域具有潜在的应用前景。

参考文献