催化裂化催化剂有机硫氮转化机理量子化学分析

文|不会飞的呆瓜

编辑|不会飞的呆瓜

结焦是催化剂在催化裂化(FCC)反应过程中失活的主要原因，焦炭的沉积使催化剂活性和产物选择性下降，需要通过高温燃烧对催化剂进行再生，再生过程中产生的烟气污染物与积炭中含硫含氮污染物组成、含量以及存在形式有直接关系。

催化剂中有机硫和有机氮的含量一般均介于0.3%~1.0%之间，现阶段通常认为催化剂中有机硫主要是噻吩硫和砜类硫，有机氮主要是吡啶氮、吡咯氮和季氮等。

研究催化剂中有机硫和有机氮在催化剂再生过程中的转移规律，可为预测污染物的排放和制定源头减排方案提供理论基础。

近年来，随着量子化学和量子化学计算方法的进步，许多研究者将量子化学方法应用于化学反应机理研究。

在量子化学计算的基础上，详细描述了碳氮的非均相氧化和NOx的非均相还原的反应路径黄晶晶等应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-31G(d)基组上研究了不同气氛下煤焦吸附NO能力。

通过DFT研究苯硫醇在热解过程中由于硫迁移导致CS、H2S和噻吩的生成路径瞿高红等运用量子化学法研究了环己烷热解机理，计算结果与实验相符袁帅采用Mayer键级对吡咯型氮热解过程进行研究，发现热解过程中均有NH3和HCN化合物，NH3是主要的含氮化合物。

将Laplacian键级(LBO)与其他的键级进行了充分的对比，了解了不同键级间的特征差异，本文借助量子化学中的DFT，利用LBO键级分析催化剂积炭中有机硫和有机氮的转化机理。

路径设计和计算方法催化剂再生首先要经过一个热解过程，积炭中分子结构较弱的键会成为引发键，如C—S、C—N键等，产生不同的含硫含氮自由基，反应沿着不同的路径进行。

本文首先对催化剂中可能存在的噻吩类(苯并噻吩)和砜类(苯并噻吩砜)等有机硫、吡咯型和吡啶型等有机氮进行了合理的简化。

借助程序对分子模型进行搭建，并进行初步优化，然后将优化结果导入Gaussian09软件，在B3LYP/def2-TZVP水平下对催化剂中的有机硫和有机氮的转化机理进行研究。

FCC待生催化剂的再生在实验室小型固定床反应器装置上进行，实验过程中须保证催化剂床层位于反应器的恒温段，因此在固定床反应器的恒温段填装催化剂，上层和下层填装石英砂。石英砂的作用是为了在气相反应时防止催化剂粉末进入产品气中，同时也起到支撑床层的作用。

操作压力是常压，使用主风氧含量在20(mol)%~30(mol)%之间的再生气体模拟不完全和完全再生FCC装置，探讨氧含量对有机硫有机氮转化机理的影响，利用便携式傅里叶变换红外(FT-IR)气体分析仪对烟气组成进行分析。

本实验通过对FCC待生催化剂进行再生机理研究，从而与量子化学计算结果相互验证。

一般热解反应都是自由基反应[，在再生过程的初期，待生催化剂积炭中的大分子化合物发生断裂，将含硫、含氮环暴露在外层，产生不同环境下的含硫、含氮自由基，伴随着含硫、含氮环的断裂将含有硫元素和氮元素的化合物释放出来。

基于以上考虑，在B3LYP/def2-TZVP水平上，优化自由基反应中所设计的反应物、过渡态和中间体的几何构型。

Multiwfn作为一款强大的波函数分析程序软件，在分析化学键方面有非常强大的功能，是考察化学键特征必不可少的利器，

利用Multiwfn计算上述化合物和自由基的LBO键级，从而可以判断再生过程中的断键位置。

以下讨论的能量都经过零点能矫正，并且全部的计算均采用Gaussian09程序完成，并进行结构优化，经优化后结构的频率为正，过渡态存在一个虚频，虚频产生的振动方向与反应方向一致，证明结构为稳定结构，收敛进度取程序内定值，有机硫。

对于再生过程中有机硫的转化，认为有机硫化物起始反应是由C—H键断裂引发，作为有机硫中的引发键，C—S断裂形成的含硫自由基碎片的过程是再生过程有机硫转化的决定步骤。

在再生过程中，由于有机硫元素所处的环境不同，会产生不同的含硫化合物，同时在氧化气氛下，有机硫中的C—S键更容易断裂，在前人研究的基础上，对有机硫化物及其自由基进行了简化模拟设计，

苯并噻吩(A)中的苯环以及噻吩环结构稳定，随着再生反应的进行A分子结构中弱键断裂发生开环反应，随后较稳定的键也发生相应的断裂生成更小的含硫、含碳再生烟气，直至反应结束。

C—S键是各自体系中的弱键，是引发键，苯并噻吩再生过程中会产生两种形式的自由基(A101、A102)，会存在两种反应路径，对苯并噻吩类A101自由基进行结构优化和计算，结果如表1所示。

对A101自由基进行结构优化，S15—C7键长为0.176nm，从表1可以看出，A101自由基中C1—S15键LBO键级较小，随着再生过程中温度的升高，积炭第一次热解的产物发生裂解或与其他分子反应形成中间体IM101。

此刻C1—S15的键长变成0.404nm，其中经历过渡态TS101，C1—S15键长为0.265nm，虚频为-249.9cm-1，在对IM101中间体进行LBO键级计算时，IM101化合物中的C2—C8键键级较弱。

二面角∠C1—C2—C8—C7增大，S15原子翻转到另一侧，过渡态TS201的二面角为-156.78°，虚频为-220.49cm-1，结合A101自由基结构式中LBO键级分析，反应1路径如图1所示。

A102自由基与A101自由基相比，硫原子暴露的位置不同，因此再生过程的反应路径也会有所差异，对苯并噻吩自由基A102自由基进行结构优化和计算，考虑再生过程中的实际环境，避免漏掉重要的反应过程，计算结果如表2所示。

对自由基A102进行优化，S15—C7键长为0.176nm，通过表2可以看出，A102自由基中C7—S15键的LBO键级较小，随着再生过程中温度的升高，A102自由基中S15—C7键键长由0.176nm变成0.357nm，经历过渡态TS102，S15—C7键长0.246nm，虚频为-344.4cm-1。

中间体IM102化合物中C1—S15键键级较小，对其进行过渡态计算时单独的:S不稳定，没有办法生成稳定的产物，在反应过程中捕获烃类分子中的H·自由基或与CO结合生成H2S、COS中间体，随后中间体会与再生气体反应生成SOx。

结合A102自由基结构式中LBO键级分析，反应2路径如图2所示。

在噻吩硫的热解过程中，含硫化合物分别从环状变成链状，经过裂解最后会生成小分子的HCCS·和HS·自由基，在不完全再生的情况下，再生烟气中的含硫自由基会与H·自由基反应生成H2S中间体或与CO反应生成COS中间体，通过实验研究发现了COS中间体，验证了计算结果的合理性。

在催化剂再生过程中，当再生气氛为氧化性气氛时，噻吩体系中也会存在大量的砜，以苯并噻吩砜(B)为代表对砜类含硫化合物进行研究，由于硫元素所处的化学环境不同，B化合物会产生两种不同类型的自由基(B101、B102)。

对苯并噻吩砜B101自由基进行结构优化和计算，结果如表3所示。

B101自由基中C1—S15键LBO键级较小，键长为0.180nm，在再生过程中发生断裂开环，经历TS101过渡态(虚频为-380.4cm-1)生成IM101中间体。

随着再生过程中温度的升高，IM101化合物中的C2—C8键长由0.146nm变成0.314nm发生断裂生成稳定的苯炔(C6H4)和HCCSO2，经历过渡态TS201(虚频为-370.74cm-1)。

HCCSO2会随着再生温度的升高进一步发生断裂生成C2H2和SO2含硫再生烟气，结合B101自由基结构式中LBO键级分析，反应1路径如图3所示。

在相同的级别条件下改变B102自由基中的键长和键角，对改变后的结构进行优化和LBO键级计算结果如表4所示。

与B101自由基反应路径不同的是B102自由基中C7—S15键的LBO键级较小，B102自由基裂解经历过渡态TS102(虚频为-383.47cm-1)，过渡态TS102自由基进一步优化成稳定中间体IM102，中间体IM102化合物中C1—S15键键级较小，发生断裂直接形成SO2含硫再生烟气。

结合B102自由基结构式中LBO键级分析，反应2路径如图4所示。

在催化剂再生过程中，氧化性的气氛会使得暴露在外侧的碳原子最外层的电子从全满的状态下失去1个电子，使有机硫变成自由基。

有机硫在再生过程中都经历了相似的反应路径，首先经过C—S键弱键的断裂，分别由环状化合物变成链状，最终断裂生成·HCCS、H2S、COS中间体，在氧化性气氛下中间体进一步氧化生成CO、CO2及SOx等再生烟气。

待生催化剂中氮元素的含量一般不高，主要是吡咯氮、吡啶氮和季氮，Zhao等[24]通过研究不同再生程度催化剂中的C、N含量表明，随着催化剂中碳含量的下降，N含量是增加的，说明再生过程中N没有完全随着氧化离开催化剂，部分含氮化合物进一步缩合形成季氮型化合物。

因此以吡咯(C)和吡啶(D)化合物为代表性化合物研究有机氮的转化规律在再生过程中，随着大分子的断裂，吡咯型含氮化合物也会发生键的断裂以及开环，将氮元素以不同化合物释放出来。

C4H4N是吡咯在再生过程中生成的最重要的物种之一，待生催化剂积炭中存在不同缩合度的含氮化合物，使得吡咯氮存在的化学环境不同。

在氧化性的再生气氛中会使得暴露在积炭外侧的氮原子最外层的电子从全满的状态下失去1个电子，因此C会产生三种类型的自由基(C101~C103)，产生三种反应路径，对C101自由基进行结构优化和计算，结果如表5所示。

C101的N5—C1键和C4—N5键(C101自由基为对称结构)因其LBO键级较小，电子密度相对较少，N5—C1键由0.134nm拉长至0.302nm发生断裂，经过TS101过渡态(虚频为-152.3cm-1。

二面角∠C3—C2—C1—N5由0°转变为79.93°)优化成IM101中间体，D101自由基开环生成IM101中间体是反应1路径的决速步，当C4—N5发生断裂后会迅速经过TS201过渡态生成HCN含氮化合物。

结合C101自由基结构式中LBO分析，反应1路径如图5所示。

对C化合物进行的LBO计算时发现，与C—H键级相比，N—H键级较小，电子密度较小较易断裂，对其断键所需的能量进行计算时，N—H键断裂所需的能量比C—H键所需能量低。

C102自由基的C4—N5键LBO键级数最小，在外界作用下会经历过渡态TS102(虚频为-773.6cm-1)后生成IM102中间体。

IM102中间体中的C1—C2键键级较弱，随着反应的进行发生断裂，断裂过程中生成的CH2N·自由基不稳定，C1—H7中的氢原子发生氢转移反应，生成HCN含氮化合物，结合C102自由基结构式中LBO键级分析，反应2路径如图6所示。

对吡咯氮C103自由基进行结构优化和计算，结果如表7所示。

C103自由基是由吡咯氮C4—H10断裂而成，其β位的C1—N5键较弱发生断裂经过TS103过渡态生成稳定中间体IM103，TS203过渡态发生C—C键旋转，二面角∠C1—C2—C3—C4由0°扩大到104°。

断裂生成C2H2和HCCNH·自由基，HCCNH·自由基是生成NH3含氮中间体的重要前驱体，自由基经过断裂后生成C2H2和∶NH双自由基，结合C103自由基结构式中LBO键级分析，反应3路径如图7所示。

在对吡咯类自由基进行键级计算分析时发现，吡咯氮在再生过程中首先会发生开环反应，是反应的决速步，在相同的计算水平下，吡咯自由基开环过渡态所需最低能量为204.34kJ/mol，开环后的自由基随后发生分解、异构化等反应，再生过程中不仅有∶NH双自由基，与·H结合生成NH3含氮中间产物，同时还有·CN自由基，与·H结合生成HCN。

对待生催化剂积炭中有机硫氮进行了合理的简化和计算，有机硫和有机氮再生的量子化学计算表明，分子结构中C—S、C—N键LBO键级较小，在再生过程中会优先发生断裂开环反应，由环状化合物转变链状化合物，是再生过程的引发键，再经过C—C键的旋转以及断裂形成含硫、含氮元素的自由基，生成H2S、COS、HCN、NH3等中间体化合物。